关于铝的腐蚀及6000系铝合金的晶间腐蚀,看看你了解多少!
2021-12-10 分享:

根据惯用的估算方法,每年中国因腐蚀造成的直接经济损失约占GDP(国民生产总值)的3%,因腐蚀消耗的钢材为年产量的1/3左右,其中约占总产量的1/10是不可回收利用的。铝及铝合金的抗腐蚀性能比钢高得多,腐蚀损耗也比钢小得多,但不管什么金属材料,也不管它有多高的抗蚀性,在使用中总会或多或少地产生腐蚀损耗。每年铝的腐蚀损耗约为当年铝产量的0.5%。2020年,中国原铝产量3730万吨,照此估算,铝的腐蚀损耗约18.65万吨。


什么是铝腐蚀?

铝腐蚀是铝分子逐渐衰变成其氧化物,从而降低其物理和化学性能。从本质上讲,铝是一种反应性金属,但它也是一种被动金属。这意味着虽然新生的铝会与环境中的氧气和水发生反应,但生成的化合物会在表面形成一层保护下面的材料免受进一步腐蚀。这种非反应性氧化层能很好地粘附在表面上并且不易剥落,类似于不锈钢。与激光蚀刻、铝阳极氧化或增亮等刻意工艺不同,腐蚀是一个缓慢的过程,会持续数月或数年。铝的独特之处在于有许多不同类型的腐蚀途径。了解这些不同的腐蚀现象是采取控制措施以减少或完全防止其发生的**步。

铝及铝合金的腐蚀主要有点蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀开裂、层状腐蚀等。6000系合金在变形铝合金中是产量最大的,它的抗腐蚀性能虽不如1000系、3000系、5000系铝合金,但却比2000系及7000系铝合金要高得多。6000系合金的晶间倾向也比较大,对重要结构用的6000系铝合金材料应进行晶间腐蚀敏感性评估。


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//  铝腐蚀的分类

从腐蚀的形貌看,铝的腐蚀可分为全面腐蚀和局部腐蚀,前者又称均匀腐蚀,也称整体腐蚀,是指与环境相接触的材料表面均匀腐蚀而受到损耗。铝在碱性溶液中的腐蚀就是典型的均匀腐蚀,如碱洗,腐蚀结果是铝表面以近似相同的速率变薄,质量减轻。但应当指出,绝对的均匀腐蚀是不存在的,厚度的减薄各处不尽相同。局部腐蚀是指腐蚀的发生局限在结构的特定区域或部位上,又可分为如下几类:


点蚀

点蚀发生在金属表面极为局部的区域内或部位上,造成洞穴或坑点并向内部扩展,甚至造成穿孔。若坑口直径小于点穴深度时,称为点蚀;若坑口直径大于坑的深度时,可称为坑蚀。实际上,点蚀与坑蚀并无严格界限。

铝在含氯化物的水溶液中所发生的为典型的点腐蚀。在铝的腐蚀中,点腐蚀常见,是由于铝的某一区域的电位与基体电位不同引起的,或由电位与铝基体电位不同的杂质存在引起的。


点蚀

此种腐蚀是在晶粒或晶体本身未受到明显侵蚀情况下,发生在金属或合金晶界处的一种选择性腐蚀,会使材料力学性能剧降,以致造成结构损坏或事故。


晶间腐蚀原因是在某些条件下晶界很活泼,如晶界处有杂质,或晶界处某一合金元素增多或减少,也就是说晶界上必须有一层薄薄的对铝的其余部分呈电负性的区域,它优先腐蚀。高纯铝在盐酸中及高温水中可发生这类腐蚀,AI-Cu、AI-Mg-Si、Al-Mg、Al-Zn-Mg合金都对晶间腐蚀敏感。


电偶腐蚀

电偶腐蚀也是铝的一种特征性腐蚀形态。当一种不太活泼的金属和一种比较活泼的金属如铝(阳极)在同一环境中相接触时或有导体相联时,形成电偶并引起电流的流动,从而造成电偶腐蚀。电偶腐蚀又称双金属腐蚀或接触腐蚀。铝的自然电位很负,当铝与其它金属接触时,铝总是呈阳极,腐蚀加速,几乎所有铝及铝合金都无法避免电偶腐蚀。相接触的两种金属的电位差越大,电偶腐蚀也越严重。应特别注意的是,在电偶腐蚀中,面积因素极为重要,大阴极和小阳极是不利的搭配。


缝隙腐蚀

同种或异种金属相接触,或金属与非金属相接触,就会形成缝隙,就会在缝隙处或其邻近处产生腐蚀,缝隙外没有腐蚀,是由于缝隙内氧的缺乏引起的,因为此时形成浓差电池。缝隙腐蚀与合金种类几乎无关,即使非常耐蚀的合金也会发生。缝隙顶端酸性环境是腐蚀原动力,是沉积物(垢)下腐蚀的一种,6063合金建筑铝型材表面灰浆下腐蚀是一种极为普通的垢下缝隙腐蚀。法兰连接面、螺母紧固面、搭接面、焊缝气孔、锈层下与沉层在金属表面的淤泥、积垢、杂质等都会引发缝隙腐蚀。


应力腐蚀开裂

应力腐蚀开裂是拉应力和特定腐蚀介质共存时引起的腐蚀开裂。应力可以是外加的,也可以是金属内部的残余应力,后者可能产生于加工制造时的形变,也可以产生于淬火时的剧烈温度变化,还可能是内部结构改变引起体积变化造成的。

铆接、螺栓紧固、压入配合、冷缩配合造成的应力也是残余应力,当金属表面的拉应力达到屈服强度Rp0.2时就会产生应力腐蚀开裂,2000系及7000系铝合金厚板在淬火时都会产生残余应力,应在时效处理前通过预拉伸消除,以免加工航空器零件时产生变形或甚至带到零件中去。


层状腐蚀

又称为剥层、剥落、成层腐蚀,可简称为剥蚀,是2000系、5000系、6000系及7000系合金的一种特殊的腐蚀形态,多见于挤压材,一旦发生可像云母一样一层一层地往下剥离。


丝状腐蚀

是一种可在铝材漆膜或其他涂层下呈蠕虫状发展的腐蚀,但未发现阳极氧化膜下的这种腐蚀,一般发生于航空器铝结构件与建筑或结构铝件涂层之下。丝状腐蚀与材料成分、涂覆前预处理和环境因素有关。环境因素是指温度、湿度、氯化物等。


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//  6000系合金的晶间腐蚀

在当今应用的变形铝合金中,应用广的是热处理可强化的6000系合金,它们是一类Al-Mg-Si系与Al-Mg-Si-Cu系合金。2018年在美国铝业协会(The Aluminum Association,Inc.)公司注册的常用及非常用合金共706个,其中6000系合金多,有126个,占18%,在建筑工业、结构领域与交通运输装备方面获得了广泛的应用,因为它们具有良好的加工成形性能、适中的强度与优秀的抗腐蚀性能。但如果合金成分配比不恰当,或热处理参数选择不合适,或加工成形欠妥,那么在含氯的环境中就会出现晶间腐蚀。


在多数情况下,晶间腐蚀出现于含少量铜和Si/Mg高的合金中,通常大多数含铜合金的铜含量都不大于0.4%,只有6013、6113、6056、6156等4个合金的铜含量高达1.1%,向Al-Mg-Si合金加铜是为提高合金的力学性能。研究发现,凡是有晶间腐蚀敏感性的合金,用高分辨率扫描透射电镜观察时,往往发现有富铜的偏析层和阴极性Q相沉淀物。Q相是一种四元金属间相,分子式为Cu2Mg8Si5Al4,沿着晶界析出,使邻近的固溶体发生阳极溶解,形成无析出物带(spancipitate free zone)。


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//  晶间腐蚀敏感性检验

确定铝合金的晶间腐蚀敏感性常用的检验方法有两种:现场(野外)试验(fieldtest)与加速沉浸试验。在加速试验时,为了加快腐蚀进行,往往采用含有盐酸的氯化钾溶液(ISO 11846 Method B)或加有过氧化氢的氯化钾溶液(ASTM G110)。试验后对试样横截面进行金相观察或测定其力学性能损失。


ISO 11846加速试验结果与海洋气氛现场试验结果有着高度的一致性,但晶间腐蚀敏感性铝材在加速试验时,在靠近试样表面的几乎所有晶界都发生严重的腐蚀(均匀晶间腐蚀),而现场试验试样表面仅在有限的地区发生腐蚀(局部腐蚀)。尽管如此,加速试验仍是能准确地判断材料是否有晶界腐蚀的标准方法。


汽车工业常按ISO 11846 Method B标准判断6000系铝合金是否有晶间腐蚀。按此标准试验时,首先将小试样(表面积<20cm2)全浸于室温酸性氯化钠溶液(pH=1)中24小时,然后进行金相检验,以确定腐蚀类型(点蚀还是晶间腐蚀),另外还需确定腐蚀破坏表面百分数和最大腐蚀深度。


近的研究显示,允许对试验条件做一些较大的变动,不会对试验结果再现性有大的影响。特别是标准规定电解质体积对试样表面积之比不得小于5mL/cm2,否则对晶间腐蚀速度的影响很大。


试样表面发生腐蚀的条件是必须存在阴极反应(析出氢,氧减少),试验溶液的pH值随着时间延长而上升,使电解质腐蚀下降。


在8系列变形铝合金中,6000系合金是一类Al-Mg-Si(Cu,Zn)系合金,是易发生晶间腐蚀的合金之一,也就是说该系合金有相当强的晶间腐蚀敏感性。


为了检验6000系合金晶间腐蚀倾向,一个有效的方法是在ISO 11846标准试验后进行碱液浸蚀再进行除污处理,除污处理用浓硝酸液。不过在温度50~60℃、质量分数5%~10%的NaOH溶液中浸蚀2~5min,对试验结果会有所影响。


一种有效的替代碱浸蚀的工艺是用硝酸/氢氟酸溶液,能有效地清除表面上富铁原生质点上的铝。大家知道,铝质点能加速铝合金在氯化物溶液的腐蚀,因为它们是局部的显微阴极,同时这些质点还是晶间腐蚀的发源地。与在碱液中的腐蚀相比,合金在硝酸/氟化物液中的腐蚀要缓慢一些。

6000系合金既是一类应用广、产量大、品种(牌号)多的变形铝合金,也是晶间腐蚀敏感性大的变形合金之一,但是只要生产中严格遵守工艺规范,特别是热处理工艺,结构设计合理,制造精良,这种腐蚀完全可以避免。6000系铝合金结构、零部件的晶间腐蚀敏感性还与其工作环境密切相关,在设计结构时,宜给予充分注意。


声明:本文来源于中国有色金属报、腐蚀与防护等。

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